Η Συλλογή Κλασικής Αρχαιολογίας περιλαμβάνει αγγεία και όστρακα αγγείων της Αρχαϊκής έως και της Αυτοκρατορικής εποχής από την Αττική, σειρά κοροπλαστικών έργων από την Αττική, την Αργολίδα κ.ά., πήλινους αγωγούς υδραγωγείου, περιστόμια φρεάτων κ.λ.π.  Τα περισσότερα προέρχονται από δωρεά του Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου το 1938, και από δωρεές της άλλοτε Α΄ Εφορείας Προϊστορικών και Κλασικών Αρχαιοτήτων, της Αμερικανικής Σχολής Κλασικών Σπουδών από ανασκαφές της στην Αρχαία Αγορά, της άλλοτε Γ΄ Εφορείας Προϊστορικών και Κλασικών από ανασκαφές του μητροπολιτικού σιδηροδρόμου στο Σύνταγμα και από δωρεές ιδιωτών –σημαντικό μέρος της Συλλογής (αγγεία, όστρακα, ειδώλια, οψιανοί, περίαπτα κτλ.) αποτελεί δωρεά των κληρονόμων Εμπεδοκλέους.

Εκτίθενται κατά το πλείστον ακέραια αγγεία ακολουθώντας χρονολογική σειρά (6ος αι. π.Χ. – 1ος αι. μ.Χ.). Στα συρτάρια των προθηκών είναι ταξινομημένα τα όστρακα, τα οποία μπορούν οι φοιτητές να πάρουν στα χέρια και να μελετήσουν την κατασκευή και τις ιδιομορφίες τους. 

Υπεύθυνη: Ευρυδίκη Κεφαλίδου, επίκουρη καθηγήτρια Κλασικής Αρχαιολογίας